وضعیت آب و هوا

 تقريباً تمام واکنش‌هايي که توسط آنزيم کاتاليز مي‌گردند توسط پورفيرين‌هاي ‌فلزي نيز کاتاليز مي‌شوند. گزارش‌های زيادي در مورد واکنش‌هاي هيدروکسيل‌دار کردن هيدروکربن‌هاي اشباع، اپوکسايش­آلکن‌ها، اکسيژن‌دارکردن آلکين‌ها، اکسايش سولفيدها، هيدروکسيل‌دارکردن ترکيبات نيتروژن­دار، اکسايش الکل‌ها و آلدئيدها و بسياري از واکنش‌هاي ديگر وجود دارد.

در اين راستا، تعداد زيادي از گزارش‌هایی که توسط محققين اين رشته منتشر شده و مي‌شود، به مطالعه عوامل موثر در جنبه‌هاي مختلف عملکرد پورفيرين ‌فلزي به عنوان کاتاليزگر بستگی دارد. مهم‌ترين اين جنبه‌ها عبارتند از:

- نوع گونه حدواسط تشکيل يافته

- ميزان پايداري پورفيرين فلزي

- گزينش‌پذيري پورفيرين فلزي

- ميزان‌ بازده در واکنش‌هاي مختلف

از مهم‌ترين عوامل تأثيرگذار که در اين بين بررسي شده است می‌توان به موارد زیر اشاره کرد:

- اثر استخلاف گروه‌هاي مختلف با وضعيت‌هاي متنوع الکتروني و فضايي بر روي حلقه پورفيرين (اتصال به حلقه‌هاي پيرولي يا روي حلقه‌هاي فنيل).

- اثر نوع فلز مرکزي

- اثر نوع اکسنده بکار رفته

- اثر ليگاندهاي محوري متفاوت از نظر الکتروني و فضايي و همين طور اثر غلظت ليگاند محوري بکار رفته

- اثر حلال بکار رفته

قابل ذکر است که اثر عوامل فوق در نوع گونه‌ي حد واسط تشکيل يافته و پايداري آن بسيار مورد توجه بوده و لذا قبل از بررسي هر کدام از عوامل پنج‌گانه فوق، مروري بر گونه‌هاي حد واسط پيشنهادي درگير در واکنش‌هاي اکسايش ضروري به­نظر مي‌رسد.

متالوپورفیرین­ها و اهمیت آنها درپزشکی

متالوپورفیرین­ها کمپلکس­های فلزی پورفیرین­ها هستند که از طریق جانشینی یک کاتیون فلزی با دو پروتون حلقه پورفیرینی و ایجاد چهار پیوند بین حلقه پورفیرینی و فلز حاصل، تشکیل می­شوند. اندازه حفره مرکزی پورفیرین تقریباً 4/1 آنگستروم است که جایگاه مناسبی را برای پیوند با فلزات واسطه ردیف اول فراهم می­کند . پورفیرین­ها با تمام فلزات جدول تناوبی به غیر از بریلیم کمپلکس تشکیل می­دهند، علاوه بر این شبه فلزهایی مانند بور، سیلسسیم، آرسنیک و از بین غیر فلز­ها نیز فسفر می­توانند با پورفیرین واکنش دهند . بیشتر بررسی­ها روی کمپلکس­های مس، کبالت، منگنز، آهن، روی و نیکل انجام شده است. در میان ساختارهای متنوعی که برای متالو پورفیرین­ها گزارش شده است کمپلکس­های چهار کوئوردینه مربعی، پنج کوئوردینه هرم مربع القاعده و شش کوئوردینه هشت وجهی متداولترین ساختارها می­باشند. پورفیرین­ها و متالوپورفیرین­ها به عنوان مولکول­های زیستی با اهمیت شناخته شده­اند. بعضی از کمپلکس­های آهن (iii) پورفیرین از قبیل هِم و پروتوهِم به طور گسترده در بیوشیمی کاربرد دارند. این ترکیبات در انتقال و ذخیره­سازی اکسیژن، انتقال الکترون­ها در زنجیره تنفسی، حذف هیدروژن پروکسیدها و در میتوکندری سلول­های بدن به عنوان حد واسطی در تشکیل پیوندهای پرانرژی، نقش بسزایی دارند. سبز رنگ بودن خون، در بعضی از صدف­ها به علت وجود کمپلکس مس پورفیرین می­باشد. متالوپورفیرین­های دیگری که در طبیعت یافت می­شوند، شامل کلروفیل، باکتری­های­فتو سنتز کننده، میوگلوبین، سیتوکرومc، سیتوکروم اکسیداز، کلروفیل، ویتامین 12b، کوآنزیم 430f و... هستند

سیتوکروم­ها

آنزیم­های سیتوکروم یک سری از آنزیم­های هِمو­پروتئینی با وزن مولکولی 50000 تا180000 واحد جرمی بوده و محل فعال آنها یک کمپلکس پورفیرین آهن است. عملکرد این آنزیم ها بسته به نوع پورفیرین و محل فعالشان متفاوت بوده و عموماً شامل انتقال الکترون یا اکسایش می باشند . اکسایش ترکیبات آلی در میتوکندری سلول رخ می دهد و در انتهای مسیر انتقال الکترون آنزیم­های دی­اکسیژناز قرار دارند که هر دو اتم اکسیژن را برای اکسایش به کار می­برند. دسته دیگری از آنزیم­های سیتوکروم تنها یک اتم اکسیژن را به سو­بسترا منتقل می­کنند. این آنزیم­ها به عنوان آنزیم­های مونو­اکسیژ­ناز شناخته می­شوندکه سیتو کروم 450-P از این دسته آنزیم­هاست (عبارت 450-P به علت وجود یک نوار جذبی قوی در ناحیه nm450 طیف Vis-UV می­باشد). سیتوکروم 450-Pدارای یک حفره آنزیمی است و براحتی قادر است انواع سوبستراهای مختلف را شناسایی کرده و با انتخابگری بالایی، عمل اکسایش را انجام دهد. عملکرد متالوپورفیرین­ها را می­توان با تغییر ماهیت گروه­های آلی استخلافی در پورفیرین و هم­چنین با تعویض فلز و حالت اکسایش آن تغییر داد.

تغيير شكل پورفیرین­ها از حالت مسطح

هسته پورفیرین­ها خاصيت انعطاف پذيري دارد و بر حسب شرايط چهار نوع صورت­بندي را به خود مي­ﮔيرد:

1.صورت بندي زيني شكل

2.صورت بندي چين­چين

3.صورت بندي گنبدي شكل

4.صورت بندي موجي شكل

تغییر شکل پورفیرین از حالت مسطح معمولاً به گروه­های جانشین شده در موقعیت مزو بستگی دارد، ازدحام فضایی گروه­های جانشین شده در سطح بیرونی پورفیرین و نیز گروه­های جانشین شده حجیم در موقعیت مزو (گروه­های آلکیل حجیم) باعث تغییر شکل چین­چین پورفیرین می­شود. تغییر شکل زینی مخلوطی از این دو حالت است. تغییرشکل­های چین­چین و زینی از موارد شناخته شده­ای هستند، که باعث تغییرات مهم در خواص طیف بینی و شیمیایی درشت مولکول پورفیرین می­شود. خواص شیمیایی شناخته شده شامل پتانسیل­های اکسایش، بازیسیته اتم­های نیتروژن درونی و میل ترکیبی لیگاند محوری از طریق کج شکلی غیر مسطح است، اصلاح می­شود. این موارد می­توانند درعملکرد زیستی کوفاکتور پورفیرین در پروتئین­ها نفوذ کنند. در کاربردهای غیر زیستی پورفیرین­ها، بر هم­کنش­های میزبان- مهمان، انانتیومرگزینیو اپوکسایش کاتالیزگری می­تواند به خوبی با تغییر شکل غیر مسطح هماهنگ شوند. جانشینی که باعث تغییر شکل از حالت مسطح می­شود به وسیله رزونانس رامان، HNMR و طیف­بینیUV-Vis ثابت شده است. هم­چنین ارتباط میان جابه­ جایی قرمز نوار جذبی و تغییر شکل غیر مسطح بزرگ مولکول پورفیرین از نقطه نظر تئوری مهم است، چون طیف مذکور به­ عنوان ردیاب ساختار هِم (پورفیرین آهن)، کلروفیل، رنگدانه­ های فتوسنتز و کوفاکتورتتراپیرول درپروتئین مورد استفاده قرار می­گیرند. اولین بررسی بین غیر مسطح بودن و جابه­جایی قرمز در طیف نوری پورفیرین غیر مسطح، مطالعه در مورد اکتااتیل­تترااتیل پورفیرین [MOETpp, (M = Zn)] بود.

حلقه پورفیرین در اسید های غلیظ خیلی پایدار است (به طور مثال سولفوریک اسید) و می­تواند هر دو خاصیت اسیدی و بازی را نشان دهد. بازهای قوی مثل آلکوکسیدها می­توانند پروتون­های اتم­های داخلی نیتروژن (پورفیرین) را برداشته و دی­آنیون تشکیل دهند. برعكس،دو اتم نیتروژن پیرولی با جفت الکترون تنها که در بر دارد،با( 9 ~ Ьk ) به آسانی می­توانند با اسیدهایی مثل تری فلوئورواستیک اسید پروتونه شوند. به طور کلی ویژگی آروماتیک بودن با طیف­بینی NMR و مرئی ثابت شده است. عامل مهم دیگر مسطح بودن ترکیب است. معمولاً فرض می­شود برای این که یک سیستم آروماتیک باشد باید مسطح باشد. در سال­های اخیر در تعداد زیادی از ساختارهای بلوری گزارش شده پورفیرین­های غیر مسطح وجود داشته است. این پورفیرین­های غیر مسطح سنتزی یک سری مواد حساس را برای طرح های تحقیقاتی در شیمی پورفیرین فراهم می­کنند که شامل کاتالیزگر­ها، الکترو­شیمی، فتوفیزیک، طیف بینی رزونانس رامان، مطالعات ESR سه تایی و مطالعات NMR است. در حال حاضر، ابزار محاسبه­ای بسیار قوی برای ارزیابی غیر مسطح بودن و مرتبط کردن شکل ساختار سه بعدی پورفیرین بلورشناسی پرتو x است. آنالیز بلورشناسی پرتو x از ساختار سه بعدی هزاران پورفیرین غیر مسطح گزارش شده که به موجب آن طبقه بندی چندین نوع از پورفیرین­های غیر مسطح و تعیین درجه غیر مسطح بودن آن­ها آسان شده است

پورفیرین­ها و متالوپورفیرین­ها طبقه مهم و جالبی از ترکیبات آروماتیک تتراپیرولی هستند که مطالعه عملکرد کاتالیزگری شبه زیستی کمپلکس­های فلزی آنها،بررسی تجربی و نظری تغییرات ساختاری این ماکروسیکل­ها درحالت آزاد و در شکل دی­کاتیون و هم­چنین برهم­کنش آنها با سایر مولکول­های کوچک و بزرگ مورد توجه محققین بوده است . کلمه پورفیرین از واژه یونانی"پوفورا"به معنای ارغوانی گرفته شده است، چرا که بلورهای پورفیرین­ها ذرات فلورسانس کننده و به شدت رنگی با رنگ های قرمز و بنفش تند هستند و بیشتر به عنوان رنگدانه قرمز در سلول­های خون معروفند و از طریق توانایی در تشکیل کمپلکس با یون فلزی قابل تشخیص هستند (که متالو پورفیرین نام دارد). این ترکیبات صریحاً در ترکیب کلروفیل، هموگلوبین، سیتوکروم و سایرکروم پروتئین­های پیچیده وارد می شوند و نقش عمده- ای را در فرایند های حیاتی مثل فتو سنتز، تنفس، حمل و نقل مولکول­های گاز و دارو­ها و بیو سنتز آنزیمی دارند. حضور آهن در خون اولین بار در سال 1747 توسط منگینی اثبات شد. در سال 1841، شرر، آهن را از پودر خون جدا کرد و مشاهده نمود که در محلول الکلی دارای رنگ قرمز است. هوپ سیلر در سال 1864 واژه هموگلوبین را مطرح نمود، و در سال 1871 توانست پورفیرین­ها را از خون جداسازی و مشخص نمود که مشتقات پیرولی هستند و در سال 1879 مشابهت آنها با کلروفیل را به اثبات رساند. در سال 1912 ساختمان درشت و حلقوی تترا پیرولی توسط کاستر پیشنهاد گردید، کاستر پورفیرین را یک حلقه تترا پیرولی مسطح آروماتیک مطرح نمود و چون در آن زمان تصور می شد چنین حلقه بزرگی ناپایدار می باشد، مورد قبول قرار نگرفت. اولین سنتز پورفیرین توسط میلروی در سال 1918 توصیف شد و توسط فیشر سنتز پورفیرین­ها ادامه یافت. در سال 1926 اکتافنیل­پورفیرین و در سال 1929 با سنتز پروتوهِم ساختار مولکولی کاستر تائید شد. وی یک سال بعد در سال 1930 به علت فعالیت­هایی که در سنتز پورفیرین­ها ارائه نمود، برنده جایزه نوبل شد. در سال 1939، مزو تترافنیل­پورفیرین توسط روتموند سنتز شد که اساس سنتز کمپلکس­های پورفیرین قرار گرفت. در سال 1940 ساختار و نقش بیولوژیکی کمپلکس­های آهن پورفیرین شناخته شد. در سال 1962 کندریو و پروتز با تعيین ساختار میو­گلوبین و هموگلوبین با بلورشناسی پرتو ایکس برنده جایزه نوبل شدند . مطالعه اکسایش شبه زیستی ترکیبات آلی با کاتالیزگرهای دارای پایه پورفیرینی به منظور فهم چرخه کاتالیزگری سیتوکروم­های450-p و ساخت کاتالیزگر­های کارآمد با استفاده از این سیستم­های کاتالیزگری منجر به سنتز متالوپورفیرین­های دارای استخلاف­های مختلف شده است. مدل­های متفاوتی برای شبیه­سازی نقش بیولوژیکی ویتامین­ها، کلروفیل­ها، هِموپروتئین­ها، مونو­اکسیژنازها و آنتی­بیوتیک­ها و باکتری­ها ساخته شده­اند. در بین این مدل­ها، مدل اکسیژنازهایی که قادرند اکسیژن­دار شدن هیدروکربن­ها را کاتالیز کنند، توجه خیلی از گروه­های تحقیقاتی را در چند دهه گذشته جلب کرده است. با توجه به نقش پورفیرین­ها در سیستم­های بیولوژیکی و صنعت دارویی و پزشکی مطالعات گسترده­ای تا به امروز بر روی این ترکیبات انجام گرفته است